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美國化學會C&EN:2019年七大“明星”分子
更新日期:2019-12-12  

  美國化學會(ACS)旗下的《化學化工新聞》(C&EN)雜志每年都會遴選出一年間發表在各大期刊上備受矚目的新分子。最近,7個分子登上2019年度C&EN明星”分子榜單(C&EN’s molecules of the year for 2019)。學術經緯團隊進行了編譯,摘編如下根據前期讀者投票的結果,按順序排列 

  反芳香性納米籠不穩定?盡信書不如無書 

  根據Hückel規則,當一種化合物的環狀閉合共軛體系π電子數為4n+2時,其表現出芳香性,化學穩定性增加;而π電子數為4n時,則表現為反芳香性,化學穩定性降低、反應活性提高。后者存在順磁環電流,應用于磁性材料中可發揮獨特的性質。隨著納米科學研究的興起,人們已設計了形形色色納米尺度的結構,小到微觀的納米分子籠,大到宏觀的納米多孔材料。納米分子籠目前在分子識別、分離等方面得到廣泛的應用,還能用于促成某些特殊的化學反應。大多數分子籠的籠壁由芳香性分子構成,由于反芳香性分子不穩定,此前尚無該類分子構成的納米分子籠。 

  英國劍橋大學的Jonathan R. Nitschke教授課題組則首次以相對穩定的反芳香性分子作為籠壁,設計了一種全新的納米分子籠。這種反芳香性分子為去甲咔咯配位的Ni(II),去甲咔咯(norcorrole)是一類環收縮卟啉,其中兩個吡咯環直接以C-C鍵相連。這類環系的π電子數為16,因而表現出反芳香性,但在室溫條件、空氣氛圍下較為穩定。納米分子籠呈正四面體構型,六組去甲咔咯配位的Ni(II)位于棱線位置,四個頂點由Fe2+占據,去甲咔咯側鏈修飾適當的配位基團對其配位,由此實現閉合銜接,形成中空結構(Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1661-x)。

 

  反芳香性納米分子籠,圖來源:Nature 

  研究表明,中空結構內的去屏蔽效應得到顯著增強。客體分子引入分子籠內,核磁共振1H譜(1HNMR)的化學位移最高可向低場移動9 ppm,是目前所有報道中所能實現的最大數值。人們可將這種納米分子籠用作NMR位移試劑,簡化復雜結構的譜圖解析。 

  蟄伏50余年,首個全碳環問世 

  早期人們通過理論計算推斷每個C原子可僅與另外兩個C原子成鍵形成全碳環結構(環[n]碳,Cn):每個C原子與其他C原子形成C=C雙鍵,或者形成一個C-C單鍵與CC叁鍵。1966年,人們便提出環[18]碳(C18)這種碳單質可能存在,但一直缺少行之有效的方法實現其合成及結構表征。輾轉50余年,英國牛津大學的Harry L. AndersonPrzemyslaw Gawel教授與IBM蘇黎世研究中心的Leo Gross博士等人首次借助原子力顯微鏡(AFM)對環狀碳氧化物C24O6前體及反應中間體進行高分辨率的探測成像,并利用單原子操縱技術對其進行原子尺度的操作,通過針尖施加電壓脈沖逐步切斷C=O基團,最終成功實現了C18的合成(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aay1914)。 

  全碳環C18,圖來源:IBM Research 

  這種全碳環完全由C原子構成,AFM成像下具有C-C單鍵與CC叁鍵交替的閉環結構。該類結構可表現出良好的半導體特性,意味著C18可能在納米電子器件領域發揮重要的作用。不過,目前他們只能在單次操作下合成一個分子,要想實現C18大規模的合成,并且保證分子脫離低溫環境及惰性基質后仍可保持穩定還有很長的路要走。 

  要把甲烷裝足球,開口縫合也不難 

  大家對于C60或許并不陌生,這是其中一種碳的同素異形體,由60C原子構成中空結構,形狀酷似英式足球,因而又叫作足球烯。既然C60存在中空的分子腔,人們也設想以C60作為分子籠,將其他小分子嵌入C60中。實現這一過程從理論上講很簡單:通過特定的化學手段在足球烯的一側切斷其中幾個連續五元碳環及六元碳環的C-C鍵,打開一個缺口,再將小分子引入,最后同樣通過化學方法逐一關環,將球面“縫合”。以往人們已實現了將H2H2OHF等無機小分子嵌入C60中,想要將更大的分子“塞進”足球烯,就需要在其表面打開更大的缺口。不過,開口過大會導致足球烯無法進一步“縫合”,因而限制了嵌入分子的尺寸。 

  英國南安普敦大學的Richard J. Whitby教授團隊在C60分子的一側打開一個較大的缺口,該缺口為17元環,其中包含一個S原子,隨后在高壓狀態下將CH4“塞進”足球烯中。接下來是關鍵的“縫合”步驟,缺口中的硫醚部分氧化為亞砜,并在光引發下發生脫亞磺酰化,完成第一次“收口”,后續再借助成熟的環化、芳構化過程還原足球烯。這是人們首次實現了在C60中嵌入有機分子,也是目前為止最大的分子。CH4在分子籠內可自由旋轉,足球烯的碳骨架結構也沒有發生明顯變形(Angew. Chem., Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900983)。

 

  C60中嵌入甲烷 

  當然,做這項實驗并不只是因為好玩,也不是強迫癥發作。利用這種方法,人們可以研究單個CH4分子中C的量子特性。作者還計劃進一步將其他分子如O2NH3嵌入足球烯中。 

  百年等待,為時未晚:平面六邊形配位結構終有主 

  一百多年前,法國化學家維爾納(Alfred Werner)提出了“Werner配位理論”,開創了無機化學中配位理論的先河。對于六配位的過渡金屬配合物,除了常見的八面體與三棱柱配位結構,他提出還應存在另外一種平面六邊形結構。但迄今為止,幾乎所有六配位過渡金屬配合物均逃不出前兩種配位構型,第三種模型始終沒有找到實例加以支持。 

  不過,經歷了一個多世紀,這一假設在英國倫敦帝國理工學院的Mark R. Crimmin教授研究團隊的不懈努力下終得以驗證。他們首次成功制備并分離出平面六邊形配體六配位的氫化鈀鎂、氫化鉑鎂、氫化鎳鎂配合物,只需將這些第10族元素的前體與β-雙烯酮亞氨基配體穩定的氫化鎂混合即可。作者還通過X射線晶體衍射分析與密度泛函理論(DFT)計算證實了其平面六邊形配位構型(Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2)。

 

  圖來源:倫敦帝國理工學院 

  首例全苯環機械互鎖結構,沒有雜原子又何妨 

  下面介紹的這項工作則頗具拓撲藝術,日本名古屋大學的Kenichiro Itami教授與Yasutomo Segawa教授合作,設計了兩類僅由苯環構成的機械互鎖結構,一種是由兩個聯索環交鎖形成的雙環索烴,另一種則是由一個聯索環編織而成的三葉結結構(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav5021)。 

  圖來源:Science 

  機械互鎖結構在分子機器領域應用十分廣泛,構建雙環索烴與三葉結聯索環這兩種結構并不困難,難點在于利用僅由苯環構成的聯索環設計復雜的拓撲結構。通常情況下,完成以上過程需要借助過渡金屬鹽作為模板劑,通過聯索環上的雜原子(如NO)對其配位,或基于特定的有機模板分子引導拓撲結構的構建。假使聯索環僅由苯環構成,這種引導作用就很難建立。 

  作者想到以螺二(二苯并噻咯)作為有機模板分子,引導合成雙環索烴與三葉結聯索環后,加入氟化物消除中心硅原子,原始二苯并噻咯部分的兩個苯基便成為聯索環的一部分,由此完成機械互鎖結構的構建。這兩類分子的聯索環均僅由對位二取代的苯環(C6H4)重復單元構成。 

  沒有最大,只有更大:全苯取代并多苯再創新紀錄 

  全苯取代的并多苯結構具有良好的半導體特性,有望在有機光電材料領域得到廣泛的應用。顧名思義,這類分子由線性稠合的苯核心骨架構成,再將所有稠合苯的C-H鍵取代為苯基。1996年,美國杜蘭大學的Robert A. Pascal Jr.教授研究團隊已完成了八苯取代萘與十苯取代蒽的構建。時隔20多年,他們又將該類分子結構進一步擴大,合成了十二苯取代并四苯(Angew. Chem., Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201812418)。 

  十二苯取代并四苯(dodecaphenyltetracene 

  該分子是目前人們能夠得到的最大的全苯取代并多苯結構,呈深紅色,發出強烈的熒光。受周圍苯取代基空間位阻及電子效應的影響,并四苯核心骨架發生一定程度的扭曲,并非平面共軛結構,首尾相連的兩端扭轉角度可達97度。別看這種分子龐大且復雜,只需以四苯基呋喃與1,2,4,5-四溴-3,6-二苯基苯作為原料,通過三步反應即可實現有效的合成。 

  碳也可以形成氫鍵?你沒聽錯 

  美國印第安納大學布盧明頓分校的Amar H. Flood教授課題組利用點擊反應(Cu(I)催化末端炔烴與疊氮化物的環加成反應)設計了一種可以捕獲氯離子(Cl-)的分子籠(Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw5145)。以往構建這類分子籠需在結構中修飾多組可作為氫鍵給體的O-HN-H鍵,即通過多組O-HN-H鍵與Cl-形成強烈的氫鍵相互作用,將Cl-引入分子籠中。

 

  圖來源:Science 

  該工作則是通過分子籠的C-H鍵與Cl-的相互作用實現這一過程。C-H鍵可用作氫鍵給體似乎顛覆了人們對氫鍵固有的印象,一般情況下,只有NOF這類電負性大、原子半徑小的原子才可與H原子形成氫鍵相互作用。CH的電負性僅相差0.35,形成氫鍵的可能性很小。不過,作者已通過X射線晶體衍射分析證實了分子籠中六組三氮唑結構中的C-H鍵與Cl-間存在氫鍵相互作用;除此之外,三組苯環中的C-H鍵也與Cl-存在微弱的作用,最終導致該分子籠對Cl-具有極強的親和力,比目前所有其他客體分子的效果都要出色,與此同時還具有良好的選擇性(Cl-> Br-> NO3-> I-)。 

  若問這種親和力到底有多強,作者坦言自己花費了近一年的時間試圖分離出完全不包含Cl-的分子籠,但均以失敗告終。假使利用柱層析分離的方式提純這種分子籠,其還會攫取硅膠中的Cl-Cl-的殘留量最小可控制在10%左右。常規條件下,Cl-會加速鋼鐵材料的腐蝕,而將普通鋼材表面涂覆一層這種分子籠薄膜,腐蝕速率會大大降低。 

        (摘自學術經緯 公眾號
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